Главная    /     Пресса    /     Анализ возможностей технологии 3D печати для развития практических приложений в области синтетической органической химии
0 комментариев
Оставить комментарий
Поделиться
Назад
23 Августа 2016

Анализ возможностей технологии 3D печати для развития практических приложений в области синтетической органической химии

Е. Г. Гордеев, Е. С. Дегтярева, В. П. Анаников* 
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Российская академия наук, 
Ленинский проспект, 47, Москва, 119991, Россия, val@ioc.ac.ru 
Показана возможность быстрого производства оптимизированного для конкретных экспериментов химического лабораторного оборудования методом трехмерной печати (3D printing). Продемонстрированы достоинства и недостатки данного подхода для создания химического оборудования из различных конструкционных пластиков и оценена пригодность различных материалов для химических приложений: PP > PLA > ABS > PETG (PP - полипропилен, PLA - полилактид, ABS - акрилонитрилбутадиенстирол, PETG - полиэтилентерефталатгликоль). Данная методика является мощным методом производства как типового, так и уникального химического оборудования, причем метод FDM (Fused Deposition Modeling) уже в настоящее время доступен для повседневного использования в химических лабораториях. Продемонстрированы примеры успешного применения изделий, полученных методом трехмерной печати: проведены оценка стойкости к растворителям, проверка герметичности и проведены реакции кросс-сочетания п-бромтолуола с фенилбороновой кислотой при катализе Pd(OAc)2 и гидротиолирования алкина тиофенолом при катализе Ni(acac)2
Ключевые слова: 3D печать, метод наплавления нити, FDM, лабораторное оборудование, кросс-сочетание, гидротиолирование. 

Введение 

Ключевой особенностью химических исследований является огромное разнообразие реагентов, продуктов и типов самих химических реакций. Большое количество химических превращений открыто в областях органического синтеза,1,2 фотохимии,3 катализа,4 науки о материалах5 и биотехнологий.6 Неудивительно, что химические науки нуждаются в чрезвычайном разнообразии лабораторного оборудования для проведения химических реакций. Многие химические процессы для своего проведения требуют уникальной посуды и оборудования, производство которых из стекла или металла классическими методами может представлять собой сложную и дорогостоящую задачу. 
Изготовление, мытье, повторное использование и хранение посуды и лабораторного оборудования зачастую являются наиболее ресурсоемкими и времязатратными этапами химического исследования. Появление универсальной технологии для быстрого производства лабораторного оборудования может драматическим образом улучшить ситуацию в проведении химических исследований.7 С появлением трехмерной (3D) печати активно высказываются предположения о возможном революционном изменении в практической постановке химических экспериментов. 
Методология трехмерной печати предполагает создание изделия на основании ее цифровой трехмерной модели. Современные системы автоматизированного проектирования обладают необходимыми возможностями по дизайну трехмерных объектов. Поэтому 3D печать сокращает до минимума дистанцию между проектом и его реализацией. Создав трёхмерную модель будущего изделия, можно сразу запустить её в автоматическое изготовление из выбранного материала. 
Использование одноразовой лабораторной посуды (нет мытья и хранения) упростит и удешевит химический синтез. С одной стороны, трехмерная печать позволяет быстро и массово производить однотипную лабораторную посуду, такую как пробирки, колбы, стаканы, кюветы и др. За один рабочий день может быть сделано около сотни или даже более (в зависимости от размера) таких изделий. С другой стороны, трехмерная печать позволяет значительно ускорить и удешевить производство сложных химических реакторов уникальной конструкции, изготовление которых другими методами либо слишком сложно, либо неоправданно дорого. То есть химики перестают быть ограниченными в своей работе только коммерческим лабораторным оборудованием и могут создавать его самостоятельно, подстраивая под особенности конкретного эксперимента.8 
У многих исследователей возникает вопрос, действительно ли 3D печать привнесет новое измерение в лабораторные химические приложения? 
В данной работе мы протестировали наиболее широко распространенную и доступную технологию трехмерной печати – наплавления полимерной нити (FDM - Fused Deposition Modeling) для практических химических исследований. Для этой технологии подходит почти любой термопластичный полимер и в настоящее время доступен относительно широкий спектр недорогих материалов, что позволяет выбрать материал, наиболее подходящий для конкретной химической задачи. Кроме этого, FDM 3D принтеры обладают простой конструкцией, удобны в обслуживании и являются наиболее дешевыми устройствами для трехмерной печати. Мы протестировали наиболее широко распространенные пластики для FDM печати: PLA (полилактид), ABS (акрилонитрилбутадиенстирол), PETG (полиэтилентерефталат-гликоль), PP (полипропилен).9 
В пластиковой FDM-посуде были проведены важнейшие типы химических процессов: реакции образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом, в частности реакция кросс-сочетания Сузуки-Мияуры, катализируемая ацетатом палладия Pd(OAc)2, и реакция гидротиолирования алкинов, катализируемая ацетилацетонатом никеля Ni(acac)2. Эти химические превращения являются мощным инструментом для получения сложных органических веществ с атомарной точностью.1,2 

Обсуждение результатов 

Технология 3D печати 

Трехмерная печать основана на аддитивном принципе. В технологии FDM-печати материал в виде тонкого прутка (как правило, диаметром 1.75 или 3.00 мм), намотанного на катушку, подается в экструдер. В экструдере, нагретом до заданной температуры, происходит переход термопластичного полимера в вязкотекучее состояние, и он в виде тонкой нити выдавливается из сопла. Экструдер перемещается над платформой, на которой происходит построение модели слой за слоем. Таким способом для реализации данной работы нами было создано типовое химическое лабораторное оборудование (рис. 1, 2). Высота слоя в некоторой степени определяет пространственное разрешение печати: чем меньше высота слоя, тем более мелкие детали могут быть воспроизведены в изделии. Например, даже относительно большая высота слоя (0.2 мм) позволяет создать крупную работоспособную резьбу для навинчивания крышек пробирок и обеспечения герметичности пробирки в ходе эксперимента (рис. 2б, в). 
11.jpg
Рис. 1. Примеры лабораторного оборудования, созданного методом FDM трехмерной печати из PLA и используемые в повседневной практике: коническая колба, круглая колба, воронка, пробирки, химический стакан. 
Таким образом, наш опыт показал, что трехмерная печать является простым и удобным методом для использования в повседневной практике химической лаборатории. Целью следующего этапа нашей работы стало изучение пригодности лабораторного оборудования, созданного методом FDM, для химического эксперимента. Для тестирования устойчивости пластиков в условиях синтеза и проведения химических реакций был выбран формат пробирок, как наиболее распространенный, простой и удобный тип лабораторного оборудования, использующегося в подавляющем большинстве химических лабораторий (рис. 2). Для изготовления пробирок методом FDM использовались четыре различных материала: ABS, PETG, PLA, PP (рис. 2б). Реакции кросс-сочетания и гидротиолирования были проведены в пробирках с завинчивающимися крышками и снабженными прокладками для лучшей герметичности (рис. 2б, в). 
12.jpg
Рис. 2. Различные типы пробирок, использованные в экспериментах по кросс-сочетанию: a) – короткие пробирки с безрезьбовыми крышками, б) резьба на внешней стороне пробирки и в крышке, созданная методом 3D печати, в) удлиненные пробирки из различных материалов с завинчивающимися крышками. 
Для оценки пригодности изготовленной методом трёхмерной печати посуды были проведены три типа испы-таний: а) оценка химической стойкости к растворителям; б) проверка герметичности под давлением и в вакууме; в) проведение химических реакций. 

Химическая устойчивость лабораторной FDM-посуды 

В данной работе показано влияние химических растворителей на лабораторную посуду, созданную с помощью FDM технологии, в условиях химического эксперимента. Для этого были напечатаны пробирки с крышками (рис. 2 а) из ABS, PLA, PP и PETG пластиков. 
Таблица 1. Устойчивость пластиковых пробирок к растворителями (50 °C, 1 час). 
РастворительABSPLAPPPETG
Ацетон1●●●●●●●
Ацетонитрил (MeCN)1●●●●●●2
Вода●●●●●●●●●●●●2
Гексан●●●●●●●●●●2
Диметилсульфоксид (ДМСО)●●●●●
Дихлорметан (CH2Cl2)1●●
Диэтиловый эфир2●●●●●●●●●●●●2
Тетрагидрофуран (ТГФ)1●●
Толуол●●●●●●
Этанол (EtOH) ●●●●●●●●●●●●
● – пластик не подходит для экспериментов с растворителем (1 комнатная температура, 1 час), ●● – ограниченно пригодны: 2-7 мг пластика растворилось в ходе эксперимента, ●●● – химически устойчив: растворитель не влиял на пластик (2 растворитель частично просочился сквозь стенки пробирки). 
Пробирки были заполнены растворителями, которые перемешивались в течение 1 часа при комнатной температуре или при 50 °С. Затем растворитель из пластиковых пробирок переливался в колбу и упаривался, а колба взвешивалась – привес показывал количество пластика, перешедшего в растворитель. Степень взаимодействия пластика с растворителем служит показателем его пригодности материала для химических экспериментов в различных средах (таблица 1). 
Результаты, представленные в табл. 1, свидетельствуют, что в этом ряду нет универсального термопластичного материала, который был бы абсолютно устойчивым во всех растворителях. Пробирки из ABS растворяются в большинстве органических растворителей даже при комнатной температуре (в ацетоне, MeCN, CH2Cl2 и ТГФ), а при 50 °C стенки пробирки размягчились при воздействии ДМСО и толуола. Вода, гексан, диэтиловый эфир и этанол не растворяют пластики и поэтому относятся к мягким растворителям, эти растворители подходят для проведения реакций в пробирках из любого из протестированных материалов (ABS, PETG, PLA, PP). 
Пробирки из PLA растворялись в дихлорметане и ТГФ, а в ходе эксперимента с ацетонитрилом при 50 °C они теряли жесткость и ломались. При комнатной температуре это эффект не был так ярко выражен и пробирки не теряли своих физических свойств, поэтому изделия из PLA возможно применять с MeCN без нагревания. 
Пробирки из PETG растворились только в хлористом метилене и ТГФ, однако в ходе исследований встретилась другая проблема – растворитель просачивался сквозь стенки пробирки. Данное явление связано со спецификой самой FDM технологии трехмерной печати: нити PETG при печати укладываются друг на друга слоями и, по-видимому, не сплавляются достаточно, чтобы образовывать полностью монолитную стенку при рекомендуемых для данного материала параметрах печати, в результате чего получаемое изделие сохраняет пористую структуру, а растворитель вытекает через эти микропоры. 
Наилучшую химическую устойчивость по отношению к испытанным растворителям проявили пробирки из PP. Однако и у этого материала есть недостатки, такие как усадка изделий в ходе печати и необходимость их дальнейшей механической обработки для обеспечения размерной точности. После механической доработки изделия содержат мелкую легко налипающую к стенкам изделия полипропиленовую стружку, которую бывает трудно удалить полностью. 

Герметичность лабораторной FDM-посуды 

Одним из важнейших свойств любого химического оборудования, определяющего их пригодность для повседневных химических экспериментов, является герметичность. Поэтому было проведено исследование герметичности напечатанных пробирок. Проверка герметичности осуществлялась при избыточном давлении 1 бар, создаваемого воздушным компрессором, и вакууме 30 мбар, создаваемого роторным испарителем (для оценки способности пробирок удерживать вакуум в ходе упаривания растворителя). Изделия из PETG оказались негерметичны в обоих случаях, тогда как изделия из ABS, PLA и PP во всех случаях продемонстрировали высокую герметичность. Оказалось, что не только тип материала и толщина стенок изделия, но и форма влияют на герметичность посуды. В частности, круглодонные колбы объемом 50 мл, выполненные из полипропилена и PETG, были негерметичны как в экспериментах по вакуумированию, так и при удерживании избыточного давления. Негерметичность колб связана в первую очередь с высокой пористостью материала у сферического дна и в области крепления горлышка колбы, тогда как экваториальная часть колбы обладает достаточной монолитностью материала. Причиной негерметичности всех изделий является их слоистая структура. Чтобы избавиться от этого недостатка, было проведено оплавление материала при термической постобработке. Однако нагревание круглых полипропиленовых колб при температуре 200 °С привела к неполному исчезновению микропористости и изделие осталось негерметичным. Таким образом, наилучшие параметры герметичности продемонстрировали изделия цилиндрической формы из ABS и PLA пластиков. 

Химические реакции в лабораторной FDM-посуде 

Следующим этапом исследования стало применение напечатанных пробирок в химическом синтезе. В качестве модельной реакции было выбрано кросс-сочетание Сузуки-Мияуры (схема 1), поскольку оно протекает в аэробных условиях в водно-спиртовой среде, а в качестве катализатора выступают наночастицы палладия. Для достоверности получаемых результатов данная реакция должна проводиться в посуде, не содержащей даже следовых количеств металла, для чего необходимо тщательно отмывать посуду после каждого использования или же применять её один раз,10 что становится возможным при внедрении технологии 3D печати в лабораторную практику. Реакция проводилась в пробирках с завинчивающимися крышками (рис. 2 б, в) из стекла, ABS, PP, PETG и PLA. 
Схема 1. Реакция кросс-сочетания Сузуки-Мияуры. 
13.png
Таблица 2. Конверсия п-бромтолуола и выход продукта в реакции Сузуки-Мияуры (схема 1).
МатериалКонверсия (%)Выход (%)
Стекло9679
ABS9454
PETG9453
PLA9550
PP9342
Реакция протекала при нагревании в термоблоке с магнитной мешалкой в течение 4 часов. Визуальный контроль за ходом реакции был осложнен тем, что только пробирки из PETG частично прозрачны, в то время как пробирки из остальных пластиков непрозрачны. После окончания реакции 50 мкл реакционной массы были отобраны в ампулу с CDCl3 для анализа спектроскопией ЯМР. Измеренная степень конверсии для всех случаев составила более 90%, но выход продукта оказался максимальным в стеклянных пробирках (79%) и значительно превосходил выход продукта в пластиковых пробирках (42-54%, таблица 2). Исследование реакционной массы методом ГХ-МС показало, что в пластиковых пробирках в растворе практически отсутствовал п-бромтолуол, при наличии значительного количества трифенилбороксина. Вероятнее всего, это вызвано сорбционной активностью пластиков по отношению к п-бромтолуолу, что является причиной падения выхода продукта реакции. При планировании эксперимента в пластиковой посуде это явление должно учитываться, а его влияние может быть уменьшено при использовании избытка сорбирующегося реагента. Следует отметить, что реакционная масса после проведения реакции в пробирке из PP практически не содержала палладиевых частиц – катализатор адсорбировался на стенках пробирки. 
Схема 2. Гидротиолирование алкинов. 
14.png
Таблица 3. Конверсия тиофенола и выход продукта в реакции гидротиолирования алкинов (схема 2).
МатериалКонверсия (%)Выход (%)
Стекло6847
ABS-1-
PETG7127
PLA8237
PP8244
1ABS растворяется в толуоле. 
В качестве второй модельной реакцией было взято гидротиолирование алкинов11 с Ni(acac)2 в роли катализатора (схема 2). Эта реакция проводилась в более агрессивной по отношению к пластиковым материалам среде – в толуоле, поэтому ABS пластик оказалось непригодным для проведения данной реакции: реакционная масса вследствие частичного растворения пластика представляла собой густую липкую смесь, из которой не удалось извлечь продукт реакции в ходе экстракции петролейным эфиром. 
Интересный результат был получен в ходе проведения эксперимента в пластиковой пробирке из PLA: реакционная масса содержала аморфный крупнодисперсный осадок, который легко удалялся фильтрованием, что существенно облегчило процедуру выделения продукта. 
Полученные значения степени конверсии для реакции в пробирках также связаны с сорбцией пластиками реагентов (таблица 3). Однако влияние этого эффекта было уменьшено благодаря использованию двукратного избытка тиофенола и полученный выход продукта, например, в PP-пробирке незначительно отличался от полученного в стекле. 

Заключение 

Технология трехмерной печати может найти широкое применение в химической лаборатории и стать универсальным инструментом для создания не только стандартной посуды (пробирки, колбы), но и более сложного, уникального оборудования. Эта возможность позволяет решить нестандартные задачи, которые ранее требовали больших временных и материальных затрат. Данная работа направлена на изучение применимости лабораторной посуды, созданной методом наплавления пластиковой нити (FDM), чтобы заранее выяснить возможные эксплуатационные трудности и учитывать их в дальнейшем. Использованные в данной работе пробирки являются лишь удобным «форматом» для предварительного тестирования материалов, распространенных для трехмерной печати методом FDM. В данной работе показано, что все исследованные пластики подходят для применения в водно-спиртовых средах, поэтому технология трехмерной печати может найти широкое применение в биологии и медицине, особенно если необходима одноразовая посуда небольшого размера: массивы кювет, виал, бюксов и пр. В более агрессивных средах стоит применять материалы с высокой химической стойкостью (PP). В случае, когда термопластичный материал был устойчивым в условиях реакции, полученные результаты практически не отличались от результатов в стекле. Также стоит отметить, что такие материалы как PLA и ABS более подходят для трехмерной печати, поскольку получаемые модели обладают высокой размерной точностью, монолитностью и требуют минимальной механической доработки, тогда как PP дает значительную усадку, что приводит к отличию размеров напечатанного изделия от размеров его компьютерной модели. 
Таблица 4. Общая оценка применимости лабораторной FDM-посуды для проведения химических экспериментов. 
PPPLAABSPETG
«Мягкие» растворители1●●●●●●●●●●●
Агрессивные растворители2 ●●●
Давление/вакуум●●●●●●●●
Химические реакции в «мягких» растворителях●●●●●●●●●●●●
Химические реакции в агрессивных растворителях ●●●●●●●●
Общая оценкаХор.Хор.Удовл.Удовл.
1«Мягкие» растворители: Et2O, EtOH, гексан, H2O. 2Агрессивные растворители: ацетон, MeCN, CH2Cl2, ТГФ, толуол, ДМСО. 
Как следует из общей оценки (таблица 4), полипропилен является наиболее подходящим материалом для проведения химических экспериментов, из-за наибольшей инертности по отношению к химическим реагентам. PLA имеет меньшую химическую стойкость, однако изделия из PLA имеют лучшие свойства: в них почти отсутствуют поры и они герметичны, материал не дает значительной усадки и удобен для дополнительной механической обработки. Хотя изделия из PETG частично прозрачны и это их несомненное преимущество, слоистая структура, получаемая при печати, затрудняет применение напечатанной из этого материала посуды вследствие ее высокой пористости. Низкая химическая устойчивость ABS значительно ограничивает применимость данного пластика в химии. В результате можно сказать, что PP и PLA являются гораздо более подходящими пластиками для печати лабораторного оборудования, чем ABS или PETG. Общий ряд функциональности пластиков для химических приложений выглядит следующим образом: PP > PLA > ABS > PETG. 
Для дальнейшего развития следует отметить следующие недостатки использования лабораторной посуды, созданной методом FDM печати: 
  • Пластиковая посуда непрозрачная, что затрудняет наблюдение за ходом реакции. 
  • Некоторые изделия, в частности, из PETG и PP, были негерметичны, и растворитель просачивался сквозь слои материала. 
  • Данные о химической устойчивости материалов, доступных для 3D печати, лимитированы, поэтому необходимо проверять влияние реагентов на материалы перед экспериментом. 
  • Даже если сам материал не разрушается под воздействием химического реагента, в ходе эксперимента может быть выяснено, что реагент выводится из реакции вследствие высокой сорбционной способности пластика. 
  • Иногда возникают трудности при перемешивании реакционной массы, поскольку даже при незначительном размягчении материала якорь магнитной мешалки увязает в пластике и перестает выполнять свою функцию. 
  • Свойства одного и того же типа пластика могут заметно различаться в зависимости от производителя, поэтому в каждом случае следует проводить тестирование материала в ряде модельных экспериментов. 
Вне всяких сомнений, стремительное развитие технологии 3D печати, которое имеет место в настоящее время, позволит значительно усовершенствовать эту область, и в ближайшем будущем можно ожидать активного использования дизайнерского лабораторного оборудования в химических исследованиях не только из пластика, но также из металлических сплавов и даже стекла. 

Экспериментальная часть 

3D печать. Все изделия были сделаны методом наплавления пластиковой нити (FDM) с помощью принтера Designer PRO 250. Диаметр исходной пластиковой нити во всех случаях составлял 1.75 мм, высота слоя (разрешение по оси Z) 0.2 мм, коэффициент подачи 0.9-1.0, скорость печати 45 мм/сек, заполнение 100%. Для пластика PLA температура экструдера (TЭ) составляла 210 °C, температура стола (TС) 50 °C и в ходе печати использовалось охлаждение с помощью вентилятора, установленного на экструдере принтера. Для ABS пластика TЭ = 230 °C, TС = 100 °C. Для PETG пластика TЭ = 210 °C, TС = 50 °C. Для PP TЭ = 240 °C, TС = 90 °C и охлаждение не использовалось. Общее время печати всех изделий, показанных на рисунке 1, составило около 9 часов. Для настройки параметров печати и генерирования G-кода использовался программный пакет Repetier-Host 1.5.6. 13
Испытания устойчивости изделий к действию растворителей. В пластиковые пробирки было залито 3 мл растворителя. Затем растворитель перемешивался при комнатной температуре или при 50 °C в течение 1 часа. По прошествии этого времени весь растворитель выливался в колбу и растворитель упаривался. В результате в случаях, когда пластик растворялся, после упаривания растворителя оставался сухой остаток, масса которого измерялась. 
Проверка герметичности изделий. а) Избыточное давление 1 бар. Пластиковые пробирки или колбы были подсоединены к воздушному компрессору и опущены в воду. Создаваемое компрессором избыточное давление было установлено на значение 1 бар. Появление пузырьков воздуха после включения компрессора, позволяло определить места расположения пор. б) Вакуумирование пробирок. Пластиковые пробирки были подсоединены к роторному испарителю, после чего было создано разряжение 20-30 мбар. Пробирка считалась герметичной, если значения показаний вакуумметра не изменялись в течение 15 минут. 
Реакции кросс-сочетания. 4-бромтолуол (0.5 ммоль, 0.0855 г) был добавлен к раствору фенилбороновой кислоты (0.6 ммоль, 0.073 г), Et3N (1 ммоль, 0.101 г) и Pd(OAc)2 (0.01 ммоль, 0.002 г) в 1 мл EtOH. Реакция проводилась в течение 4 часов при 40 °C. Затем осадок был отделен с помощью центрифугирования, а органическая фаза отобрана при помощи пипетки Пастера. Дополнительно осадок был промыт 2х1.5 мл этанола. Затем растворитель был упарен. Выход продукта был рассчитан по спектру 1Н ЯМР, используя триме-тил(фенил)силан как внутренний стандарт. 
Реакция гидротиолирования. Реакция проводилась по известной методике, но с использованием толуола в качестве растворителя. Раствор 2-метил-3-бутин-2-ола (1 ммоль, 0.084 г) и Ni(acac)2 (0.02 ммоль, 0.005 г) в 0.4 мл толуола охладили при перемешивании до 10 °C. Затем к раствору был добавлен тиофенол (2 ммоль, 0.220 г), после чего пробирка была продута аргоном и закрыта. Реакция проводилась при 40 °C в течение 3 часов. Затем реакционная масса была отфильтрована через цеолит для отделения катализатора, а непрореагировавшие исходные реагенты были отогнаны в вакууме. 
Авторы выражают благодарность Ф.А. Кучерову и С.С. Залесскому за помощь в проверке герметичности изделий. Авторы выражают признательность за поддержку гранту Российского научного фонда (РНФ 14-50-00126). 

Список литературы 

1 В. П. Анаников, Л. Л. Хемчян, Ю. В. Иванова, В. И. Бухтияров, А. М. Сорокин, И. П. Просвирин, С. З. Вацадзе, А. В. Медведько, В. Н. Нуриев, А. Д. Дильман, В. В. Левин, И. В. Коптюг, К. В. Ковтунов, В. В. Живонитко, В. А. Лихолобов, А. В. Романенко, П. А. Симонов, В. Г. Ненайденко, О. И. Шматова, В. М. Музалевский, М. С. Нечаев, А. Ф. Асаченко, О. С. Морозов, П. Б. Джеваков, С. Н. Осипов, Д. В. Воробьева, М. А. Топчий, М. А. Зотова, С. А. Пономаренко, О. В. Борщев, Ю. Н. Лупоносов, А. А. Ремпель, А. А. Валеева, А. Ю. Стахеев, О. В. Турова, И. С. Машковский, С. В. Сысолятин, В. В. Малыхин, Г. А. Бухтиярова, А. О. Терентьев, И. Б. Крылов, Успехи химии, 2014, 83, 885. [V. P. Ananikov, L. L. Khemchyan, Yu. V. Ivanova, V. I. Bukhtiyarov, A. M. Sorokin, I. P. Prosvirin, S. Z. Vatsadze, A. V. Medved'ko, V. N. Nuriev, A. D. Dilman, V. V. Levin, I. V. Koptyug, K. V. Kovtunov, V. V. Zhivonitko, V. A. Likholobov, A. V. Romanenko, P. A. Simonov, V. G. Nenajdenko, O. I. Shmatova, V. M. Muzalevskiy, M. S. Nechaev, A. F. Asachenko, O. S. Morozov, P. B. Dzhevakov, S. N. Osipov, D. V. Vorobyeva, M. A. Topchiy, M. A. Zotova, S. A. Ponomarenko, O. V. Borshchev, Yu. N. Luponosov, A. A. Rempel, A. A. Valeeva, A. Yu. Stakheev, O. V. Turova, I. S. Mashkovsky, S. V. Sysolyatin, V. V. Malykhin, G. A. Bukhtiyarova, A. O. Terent'ev, I. B. Krylov, Russ. Chem. Rev., 2014, 83, 885]. 
2 И. П. Белецкая, В. П. Анаников, ЖОрХ, 2015, 51, 159 [I. P. Beletskaya, V. P. Ananikov, Rus. J. Org. Chem., 2015, 51, 145]. 
3 a) K. Szaciłowski, W. Macyk, A. Drzewiecka-Matuszek, M. Brindell, G. Stochel, Chem. Rev., 2005, 105, 2647. b) K. Watanabe, D. Menzel, N. Nilius, H.-J. Freund, Chem. Rev. 2006, 106, 4301. c) V. Ramamurthy, S. Gupta, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 119. d) F. R. Baptista, S. A. Belhout, S. Giordani, S. J. Quinn, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 4433. 
4 (a) C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, Chem. Rev., 2013, 113, 5322. (b) A. V. Gulevich, A. S. Dudnik, N. Chernyak, V. Gevorgyan, Chem. Rev., 2013, 113, 3084. (c) Y. Yamamoto, Chem. Rev., 2012, 112, 4736. (d) K. C. Ni-colaou, C. R. H. Hale, C. Nilewski, H. A. Ioannidou, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 5185. (e) L. Ackermann, Chem. Rev., 2011, 111, 1315. (f) J. Magano, J. R. Dunetz, Chem. Rev., 2011, 111, 2177. (g) J.-H. Xie, S.-F. Zhu, Q.-L. Zhou, Chem. Rev., 2011, 111, 1713. (h) G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev., 2010, 110, 1746. (i) G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree, Chem. Rev., 2010, 110, 681. (j) S. F. Rach, F. E. Kuhn, Chem. Rev., 2009, 109, 2061. (k) B. M. Trost, M. L. Crawley, Chem. Rev., 2003, 103, 2921. 
5 a) P. K. Sudeep, T. Emrick, ACS Nano, 2009, 3, 2870. b) A. W. Castleman, Jr., S. N. Khanna, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 2664. c) F. Zaera, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 621. d) X. Liu, J. Qiu, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 8714. e) Y. Tao, M. Li, J. Ren, X. Qu, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 8636. f) H. Arjmandi-Tash, L. A. Belyaeva, G. F. Schneider, Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 476. g) E. O. Pentsak, E. G. Gordeev, V. P. Ananikov, ACS Catal., 2014, 4, 3806. h) E. O. Pentsak, A. S. Kashin, M. V. Polynski, K. O. Kvashnina, P. Glatzel, V. P. Ananikov, Chem. Sci., 2015, 6, 3302. i) E.O. Pentsak, V.P. Ananikov, Mendeleev Commun., 2014, 4, 327. 
6 a) W. J. Stark, P. R. Stoessel, W. Wohlleben, A. Hafner, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 5793. b) L. Tang, Y. Wang, J. Li, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6954. c) L. Zhang, L. H. L. Lua, A. P. J. Middelberg, Y. Sun, N. K. Connors, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 8608. d) F. Wu, C. Dekker, Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 268. e) A. S. Kashin, K. I. Galkin, E. A. Khokhlova, V. P. Ananikov, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2161. 
7 M. D. Symes, P. J. Kitson, J. Yan, C. J. Richmond, G. J. T. Cooper, R. W. Bowman, T. Vilbrandt and L. Cronin, Nat. Chem., 2012, 4, 349. 
8 a) V. Dragone, V. Sans, M. H. Rosnes, P. J. Kitson and L. Cronin, Beilstein J. Org. Chem., 2013, 9, 951. b) P. J. Kitson, R. J. Marshall, D. Long, R. S. Forgan and L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12723. 
9 Пластики PLA, ABS производства ESUN, пластики PETG, PP производства FL-33. 
10 A. S. Kashin, V. P. Ananikov, J. Org. Chem., 2013, 78, 11117. 
11 a) E. S. Degtyareva, J. V.Burykina, A. N. Fakhrutdinov, E. G. Gordeev, V. N. Khrustalev, V. P. Ananikov, ACS Catal., 2015, 5, 7208. b) V. P. Ananikov, ACS Catal., 2015, 5, 1964. 
12 J. Klein, M. Stern, G. Franchin, M. Kayser, C. Inamura, D. Shreya, J.C. Weaver, P. Houk, P. Colombo, M. Yang, O. Neri, 3D Printing and Additive Manufacturing, 2015, 2, 92. 
13 Repetier-Host v. 1.5.6., 2011-2015, Hot-World GmbH&Co. KG, Willich, Germany, http://www.repetier.com. 
14 V. P. Ananikov, N. V. Orlov, and I. P. Beletskaya, Organometallics, 2006, 25, 1970.

Комментарии